稀土催化喹啉化合物的区域多样性C-H烷基化

稀土催化喹啉化合物的区域多样性C-H烷基化

日本理化学研究所(RIKEN)的侯召民(Zhaomin Hou)教授课题组长期致力于半夹心型稀土金属烷基化合物的合成及其在烯烃聚合与C−H键活化反应的研究。该类型催化剂在反应选择性等方面往往表现出异于后过渡金属催化的一些特性(Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2209−2220)。同时,半夹心型稀土金属烷基络合物的多样性也为催化剂的开发与设计及其在反应立体控制等方面的优异表现提供了可能(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5531-5537)。最近,该研究团队通过对半夹心型稀土催化剂的空间位阻调控(稀土金属和环戊二烯配体组合的调控),实现了首例喹啉化合物与烯烃的区域多样性烷基化反应。其中包括,首次实现了中性喹啉的C8位与烯烃的烷基化反应。而对于C2位芳基取代的喹啉化合物,通过调控配体与金属的组合实现了同一组反应底物不同区域选择性的碳氢键烷基化反应。通过与安徽大学罗根教授合作进行的大量DFT计算结果揭示了不同稀土催化剂在反应选择性控制方面的内在原因。

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最新Nature:纳米级螺旋磁体中的电磁感应现象实现电感器体积小约一百万倍

最新Nature:纳米级螺旋磁体中的电磁感应现象实现电感器体积小约一百万倍

电感是现代电子器件中最基本的电路元件之一,其产生的电压与输入电流的时间导数成正比。电感在当代电子产品中无处不在,用于模拟电路和信息处理,在变压器、滤波器和谐振器中得到广泛使用。传统的电感通常由螺旋线圈组成,并遵循法拉第电磁感应定律,传统的电感或基于经典电磁学的感应线圈存储磁能LI2/2(其中L为电感,I为输入电流),并产生与d I/d t成比例的电压。由于电感的大小与线圈的绕组数及其横截面的乘积成正比,因此很难在保持L的同时减小器件的尺寸。在超导体中,另一种称为动力学电感的电感机制,提供的电感与截面成反比。然而,在电子器件中使用超导体仍然是一项具有挑战性的工作,可用电流密度受到超导基态临界电流密度的限制。因此,探究电感器的新原理是非常可取的。

近日,日本理化学研究所新兴材料研究中心CEMS)Yoshinori Tokura教授团队展示了量子力学起源的电感,它是由磁体中自旋螺旋的电流驱动动力学引起的电场产生的。在具有纳米级自旋螺旋的微型矩形磁性器件中,观察到典型的电感高达-400nH,其大小可与商用电感器相媲美,但体积却小约一百万倍。所观察到的电感由于电流的非线性而增强,并且显示出非单调的频率依赖性,这两者都是由自旋螺旋结构的电流驱动动力学引起的。与传统的电感器相比,电感的大小随着器件横截面的减小而迅速增加。本文的发现可能为基于与量子力学几何相位有关的新兴电磁学的微型,简单形状的电感器铺平道路。相关研究成果以“Emergent electromagnetic induction in a helical-spin magnet”为题于2020年10月7日在线发表于Nature上。

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太阳能电池最新Science:具有效率为24.82%的稳定钙钛矿太阳能电池

太阳能电池最新Science:具有效率为24.82%的稳定钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池(PSCs)性能的进一步改善和稳定对于实现下一代光伏产品的商业可行性至关重要。为了获得更好、更便宜的替代能源,钙钛矿太阳能电池已经成为下一代太阳能电池的领跑者。通过改进钙钛矿材料配方、器件制造流程和高质量成膜方法,在实验室规模的PSCs中,功率转换效率(PCE)已经超过25%,这是基于一个比较完善的电子束流化技术的基础上。大多数高性能PSCs都是由钙钛矿吸收剂组成的夹层结构,在金属氧化物电子传输材料(ETM)和有机空穴传输材料(HTM)之间。由于可以从各种处理方法中获得高质量的钙钛矿和ETM,因此HTM被认为对进一步提高PSC性能至关重要。固态染料敏化太阳能电池发现已经超过二十年,由于其非晶态性质、与掺杂剂的高相容性以及与钙钛矿相匹配的能级,仍然被认为是PSC中最有效的HTM。但是,必须使用吸湿性掺杂剂对其进行化学掺杂,以实现有效的空穴提取和足够的电导率。尽管PCE已经足够用于实际应用,但这种掺杂会对环境PSC的稳定性,从而产生负面影响,对PSC的真正商业化构成了一个主要障碍。因此,PSC正在积极研究候选的HTM,以取代Spiro OMeTAD,最终实现稳定的PSC,同时表现出相同或改进的性能。值得注意的是,铯离子(Cs+)、碳电极和基于无掺杂的PSC的最新研究可以在提高器件稳定性方面带来好处,但与基于SpiroO MeTAD的PSC相比,PCE水平更低。

近日,韩国蔚山国立科技大学(UNIST)Changduk Yang教授,韩国能源研究所Dong Suk Kim教授和 韩国蔚山国家科技研究所Sang Kyu Kwak教授共同通讯作者)考虑到氟化能使共轭材料具有能级,疏水性和非共价相互作用的优点,因此开发了Spiro OMeTAD的两个含氟异构体类似物(Spiro-mF和Spiro-oF)作为制备PSC的HTM,并将它们与优化后的Spiro-OMeTAD基PSC的器件性能进行了比较。通过实验,原子分析和理论分析研究了由结构异构引起的结构-性质关系,不仅报告了用Spiro-mF制造的器件实现了24.82%的高效率(认证的PCE为24.64%,损耗为0.3v),而且还展示了在高相对湿度(RH)下长期稳定性(500小时后效率保持87%)。此外,在大面积电池中,也实现了22.31%的效率。相关研究成果以“Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss ”为题于2020年9月25日发表在Science上。

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钙钛矿预应力工程研究Adv. Funct. Mater.最新综述:钙钛矿应变工程与各向异性耦合性能研究

钙钛矿预应力工程研究Adv. Funct. Mater.最新综述:钙钛矿应变工程与各向异性耦合性能研究

研究背景

近年,金属卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转化效率不断提高,现有最高纪录值超过25%,引起了各国科学家们的广泛兴趣和重视。随着对钙钛矿材料深入研究,这种低成本光电材料在X-射线探测、生物细胞成像、仿生神经突触、仿生视网膜、发光二极管(LED)、光电晶体管、非线性光学等生物医学和智能传感领域展现出巨大的应用前景。随着钙钛矿材料应用研究的深入,特别是在柔性可穿戴应用领域,光电器件服役期间反复弯折、温差变化、外界压力等实际环境工况对钙钛矿材料光电性能及材料稳定性会产生显著影响。而当前对钙钛矿材料的力学行为研究,主要在微观结构、载流子寿命、高压下的结构转变、能级结构、光电性能等,宏微观预应力对钙钛矿结构、各向异性、相变和性能影响规律研究涉及很少。预应力工程广泛应用于航空、汽车、能源等工业领域,通过预应力设计,可以显著提高机械材料和系统的稳定性和服役寿命,科学合理的预应力工程对钙钛矿材料未来发展及寿命提高将产生深远影响。基于此,石家庄铁道大学赵晋津教授和香港城市大学吕坚院士从力学和材料学学科融合角度出发,综述了金属卤化物钙钛矿材料在预应力/应变作用下的结构变化,深入剖析了结构改变对于钙钛矿光学和电学性能的影响,并提出了利用预应力耦合材料结构各向异性,以提高钙钛矿材料实际应用效率的优化策略。

近日,石家庄铁道大学赵晋津教授与香港城市大学吕坚院士合作,在金属卤化物钙钛矿应变工程与各向异性耦合性能研究取得重要进展,成果以 “Strain Engineering of Metal Halide Perovskites on Coupling Anisotropic Behaviors” 为题发表在国际材料类权威期刊《Advanced Functional Materials》(Adv. Funct. Mater., 2020, 2006243)上,来自石家庄铁道大学的焦忆楠、王汉文和香港城市大学(深圳研究院)易圣辉为共同第一作者。

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新加坡国立大学欧阳建勇团队Adv. Funct. Mater.:具有高热电性能的可拉伸透明离子凝胶

新加坡国立大学欧阳建勇团队Adv. Funct. Mater.:具有高热电性能的可拉伸透明离子凝胶

【引言】

柔性电子器件因其在生物医学工程、可穿戴电子、软机器人、人机界面等诸多领域的重要应用而备受关注。虽然电池或电容器可以用来给柔性电子器件供电,但电池或电容器自身不能产生电力,因此需要依赖外部电源供电。能进行发电的柔性器件通常是将机械振动、光或热等能量进行转换。其中,作为可穿戴式电源,热电材料备受关注,因为它可以直接将热量转化为电能,而热源分布广泛。传统的无机热电材料是无机半导体或半金属材料。尽管它们具有较高的热电性能,但存在原材料稀缺、机械柔性差、毒性大、成本高等问题。而且这类热电材料固有的机械脆性严重影响了其在柔性热电发电机(TEGs)中的应用。为了使热电材料具有机械柔性,可将刚性的无机热电材料通过构建3D结构或多层组织来赋予其一定的柔性,但是它们的柔性有限并且柔性的无机热电转换效率不高。领一方面,有机热电材料由于其固有的机械柔性,成为可拉伸TEGs的良好候选材料。此外,有机热电材料还具备低毒性或无毒性、低成本的优点。聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)是一种具有代表性的有机热电材料,因为它具有较高的热电性能,并且可以通过溶液的方法进行加工。然而,有机热电材料通常具有刚性的共轭结构,因此它们的拉伸性通常非常有限。

【成果简介】

近日,新加坡国立大学欧阳建勇教授程汉霖博士(共同通讯作者)团队报道了具有高热电性能的可拉伸透明离子凝胶,来自四川大学杜宗良教授课题组的访问博士生方远来为第一作者。通过溶液加工的方法制备了由弹性水性聚氨酯和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺(EMIM:DCA,一种离子液体)制成的离子凝胶。它们的力学和电学性能取决于EMIM:DCA的负载量。含有40wt%的EMIM:DCA的离子凝胶可具有高达156%的断裂伸长率,0.6MPa的低拉伸强度和0.6MPa的低杨氏模量。此外,在相对湿度为90%时,该离子凝胶热电材料还表现出34.5 mV K-1的高离子塞贝克系数、8.4 mS cm-1的离子电导率、和0.23 W m-1 K-1的低热导率。因此,它可以具有1.3±0.2的高离子热电优值(ZTi)。离子塞贝克系数和ZTi值都是可拉伸热电材料中最高的。它们可用在离子热电电容器中,将热量转化为电能来实现存电和供电。该成果以题为“Stretchable and Transparent Ionogels with High Thermoelectric Properties”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

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最新Nature:胶体金刚石

最新Nature:胶体金刚石

立方金刚石晶体结构的自组装胶体纳米颗粒被认为可以用于制备具有光子带隙的材料。这类材料可以抑制光的自发发射,从而有望应用于制造光过滤装置、激光谐振腔等器件以发展新型光富集技术。然而,由于颗粒在金刚石晶格中为四面体配位状态,实现胶体金刚石的自组装行为一直颇具挑战。

纽约大学的Stefano SacannaDavid J. Pine(共同通讯作者)等人通过利用部分压缩的四面体簇以及可伸缩的粘性补丁(patch)颗粒实现了胶体立方金刚石的自组装行为。这一自组装过程主要基于补丁-补丁吸附行为与立体互锁机制的结合,其中立体互锁机制可以实现选择性交错键取向的功能。光子能带结构计算结构揭示了该自组装材料的晶格具有宽泛、完全的光子带隙。而在自组装立方金刚石结构中的胶体颗粒被高度约束,具有力学稳定性,能够在干燥条件下维持金刚石的结构。基于以上结果,研究认为这类金刚石结构可以作为理想模板用于制备具有立方金刚石对称性的新型光子晶体材料。2020年09月23日,相关成果以题为“Colloidal diamond”的文章在线发表在Nature上。

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南京大学夏兴华团队Nat. Commun.:一招“玩转”单原子,定点欠电位沉积实现金属单原子催化剂可控生长

南京大学夏兴华团队Nat. Commun.:一招“玩转”单原子,定点欠电位沉积实现金属单原子催化剂可控生长

【引言】

原子分散金属催化剂(ADMCs)具有最大的原子效率和独特的金属配位环境,被认为是多相催化研究的重要前沿。然而,在表面自由能降低的驱动下,单金属原子容易形成聚集。近年来,出现了许多基于物理和化学方法合成ADMCs的方法。这些方法大多要么依赖于昂贵的设备和复杂的技术,要么受制于使用的苛刻条件(高温/高压)、低金属负载和耗时的程序。快速、温和、可控和普适的ADMCs的合成依旧是该领域面临的巨大挑战。南京大学夏兴华团队考虑是否可以简单地使用常温常压电沉积(ED)方法合成ADMCs。由于其操作简便、温和、可量产、成本低、精度高,ED已被广泛用于纳米材料的制造和工业应用(如电镀)。然而,这种工艺不可避免地会形成覆盖率不均匀的多层体相结构。为了克服这一困难,采用了表面限制的电沉积技术(欠电位沉积(UPD),即在高于热力学值的电位下形成金属单层的电沉积过程)来构建较为均匀的金属单原子层结构。

【成果简介】

近日,南京大学夏兴华教授(通讯作者)等人报告了一种表面限制的电沉积技术,使用特定位点的基底在室温下快速合成ADMCs。团队通过将非贵金属单原子欠电位沉积在过渡金属硫化物的硫族原子上,并随后与较贵金属单原子进行化学置换,得到了ADMCs材料。特定位点的欠电位沉积能形成热力学稳定的金属-载体化学键,然后自动终止形成的金属键。自终止效应将金属沉积限制在原子尺度。与先进的单原子电催化剂相比,该ADMCs在析氢反应中表现出显著的活性和稳定性。团队证明了该方法可以推广到各种各样的ADMCs(Pt、Pd、Rh、Cu、Pb、Bi和Sn)的合成,展示了它在多相催化下功能性ADMCs合成的普适性。相关成果以题为“Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts”发表在了Nat. Commun.上。

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Adv. Funct. Mater.报道:可穿戴动力纺织品用于可缝制、编织和清洗的水系纤维-锌电池

Adv. Funct. Mater.报道:可穿戴动力纺织品用于可缝制、编织和清洗的水系纤维-锌电池

【背景介绍】

基于纺织品的可穿戴电子设备的快速发展,对具有舒适性和耐用性的柔性、可拉伸和高性能电源提出了高要求。其中,纤维状的水系锌(Zn)基电池具有高比容量(825 mA h g-1)、材料丰富、锌负极成本低等优点,作为可穿戴电子设备的一种能量存储技术而受到广泛关注。但是,功能性纤维的可制造性及其整合进纺织品中仍面临许多挑战。此外,缺乏高容量、稳定的正极材料进一步阻碍了纤维状水系Zn电池(AZBs)的发展。现有无机化合物具有昂贵或有毒的成分,违反了可持续和绿色发展的要求。虽然有机正极材料具有价格便宜、毒性低、结构设计合理等优点,但是其比容量和循环稳定性仍需要进一步提高。因此,开发具有高容量和良好的循环稳定性的低毒性、高安全性和低溶解度的有机材料仍面临挑战。

【成果简介】

近日,中国工程物理研究院的王斌研究员和程建丽博士(共同通讯作者)等人报道了一种同时利用富醌的聚多巴胺(PDA)作为有机氧化还原活性正极和碳基材上的纳米粘合剂的协同界面设计,开发出了可编织、可缝合和可洗涤的水系Zn电池(AZBs)型动力纤维。通过去除可溶性单体或低聚物,并提高醌基的比例,PDA聚合物作为AZBs中的有机氧化还原活性正极,可以提供较高的放电比容量(在50 mA g-1时为372.3 mA h g-1,和1000 mA g-1时为100.5 mA h g-1)、长期循环稳定性以及高容量保持率(在1700次循环后为80%,在3500次循环后为60%)。此外,通过将纤维电极直接用作缝纫机和织机的线来制备具有定制样式的动力纺织品。其中,缝合或机织的动力纺织品显示出稳定的电化学性能,即使在洗涤3 h后,也可以在不同的弯曲条件下为各种电子设备提供动力。总之,该工作为大规模生产高性能AZBs提供了巨大的潜力,可用于下一代可穿戴能量存储设备。研究成果以题为“Bioinspired Interface Design of Sewable, Weavable, and Washable Fiber Zinc Batteries for Wearable Power Textiles”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

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华中科大苏彬团队Adv. Funct. Mater.:液态金属基可拉伸磁电薄膜及其机电转换能力

华中科大苏彬团队Adv. Funct. Mater.:液态金属基可拉伸磁电薄膜及其机电转换能力

镓基液态金属合(GLMAs)在室温下具有可观的变形性、无毒性和优异的导电性。由于多重图案化的可行性,GLMAs被赋予了卓越的可重构性,为实现下一代可穿戴电子、瞬态器件、软机器人、生物医学传感和健康监测提供了一条很有希望的途径。尽管目前该领域取得了重大进展,但GLMA基柔性器件大多由外部电源驱动,如可充电电池或超级电容器,这意味着额外的重量、占用的空间和频繁更换电池的问题。自1831年法拉第首次发现电磁感应现象以来,电磁感应技术是一种经典的能量转换技术,为人类社会的能源供给服务了140余年。苏彬教授自2018年在华中科技大学建组以来,致力于磁电材料的柔性化及其在自供能可穿戴传感设备上的应用。前期研究的可压缩磁电弹性体(Nano Energy, 2020, 69, 104391)主要采用可弯曲的铜丝作为导电材料。但由于其较高的杨氏模量,极大地阻碍了可拉伸应用。为了解决这一难题,使用GLMAs替代铜线是一种新的思路。

近日,在华中科技大学苏教授殷亚军副教授团队等人带领下,与澳大利亚莫纳什大学合作,展示了一种基于GLMAs的自供电和可拉伸的磁电薄膜,该磁电薄膜能够在循环拉伸-释放过程中控制电磁相互作用的距离来进行机电转换。为了研究机电转换机理,将等效的麦克斯韦数值模拟与实验结果相结合,探索了不同的实验参数。此外,利用GLMAs的多样化编程图案和结构设计来调整电气性能。磁电协同设计原理将为液态金属作为功能材料在大应变可穿戴电子产品开发中开辟一条新途径。该成果以题为“Liquid Metal Based Stretchable Magnetoelectric Films and Their Capacity for Mechanoelectrical Conversion”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

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复旦大学张凡 Nat. Commun.: NIR-II生物发光探针用于活体内高信噪比成像和转移肿瘤追踪

复旦大学张凡 Nat. Commun.: NIR-II生物发光探针用于活体内高信噪比成像和转移肿瘤追踪

光学成像具有非侵入性、实时、快速反馈和高灵敏度等优点,在活体生物医学成像分析和传感领域发挥着重要作用。在外部光源激发时,复杂生物器官和组织中内源性荧光团产生的自发荧光背景是获得具有高信噪比(SNRs)成像的主要限制之一。因此,生物发光成像、化学发光成像等无需外界光源照射的成像策略引起了研究人员的极大兴趣。目前,生物发光成像已被广泛用于跟踪细胞、肿瘤成像等。然而,常规生物发光成像的可见光波长短(400-700 nm),在体内成像时存在组织穿透不够、灵敏度低等问题。通过生物发光共振能量转移(BRET),生物发光成像的发射波长可扩展到近红外I区(NIR-I,700-900 nm),有助于肿瘤和淋巴结成像以及酶活性分子成像,但其生物组织的散射效应依然影响成像的信噪比和分辨率。近红外二区(NIR-II,1000-1700 nm)光学成像可以在深部组织(1 cm以上)中实现更高的空间分辨率。但是,活体内NIR-II荧光成像由于需要外部光照,不可避免地会出现自发荧光背景、并且会产生光致过热效应、照明不均匀等不良现象。

近日,复旦大学的张凡教授和凡勇青年研究员(共同通讯作者)等人报道了一种生物发光探针(BPs),其通过使用一种特殊设计的花菁染料(FD-1029)进行生物发光共振能量转移(BRET)和两步荧光共振能量转移(FRET),即可在1029 nm处的NIR-II区生物荧光成像。该NIR-II-BPs具有良好的生物相容性,并成功应用于小鼠的血管和淋巴管成像,其信噪比(SNRs)相对于NIR-II荧光成像和常规生物发光成像提高了5倍、空间分辨率高约1.5倍。此外,NIR-II-BPs还具有多重成像能力,可以实现多个指标的同时检测。利用该生物发光探针的ATP响应特性,NIR-II-BPs能够以高达83.4的高肿瘤与正常组织比率(tumor/normal tissue(T/N))来识别肿瘤转移。研究成果以题为“NIR-II bioluminescence for in vivo high contrast imaging and in situ ATP-mediated metastases tracing”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

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国家纳米科学中心周二军课题组在降低有机太阳能电池非辐射复合损失方面取得了重要进展

国家纳米科学中心周二军课题组在降低有机太阳能电池非辐射复合损失方面取得了重要进展

近日,国家纳米科学中心周二军研究员与北京航空航天大学孙艳明教授、东华大学马在飞教授合作,在降低有机太阳能电池(OSC)的非辐射复合损失方面取得了重要进展,通过氯原子取代噻吩侧链和噻吩π桥的策略,含氯聚合物体系(PBT1-C-2Cl和PBDB-T-2Cl)均实现了高达1.3 V的开路电压(Voc),以及1.9×10-3和1.0×10-3的电致发光外量子效率(EQEEL)。相应的非辐射复合电压损失(ΔVnon-rad)分别为0.16 V和0.17 V,是迄今文献报道的溶液处理有机太阳能电池的最低值。相关研究发表在Adv. Mater.上。

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Science:不对称远程C(sp3)-H键硼化新策略

Science:不对称远程C(sp3)-H键硼化新策略

脂肪族羧酸是一类自然界中广泛存在的化合物,可通过金属催化的C(sp3)-H键活化进一步转化为高附加值产品。其中最常用的策略是利用导向基团形成五元环或者六元环过渡态来实现羰基的β-位和γ-位官能团化,但是目前已报道的γ-位活化都要求γ-位为端位甲基(CH3),而对于γ-位为CH2的情况却从未报道过。虽然美国哥伦比亚大学的Breslow教授通过仿生手段实现了甾体化合物的远程C(sp3)–H键羟基化(J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 4535–4536),但是该反应的底物范围非常有限且制备过程繁琐。另一方面,芳环的远程C(sp2)-H键活化也取得了一定的进展。比如,美国Scripps研究所的余金权教授课题组通过催化双功能模板实现了3-苯基吡啶的远程C(sp2)-H键Heck反应(Nature, 2017, 543, 538–542,);日本东京大学的Kanai教授课题组则通过巧妙设计配体,利用金属与配体的螯合作用以及配体与底物的氢键作用实现了苯甲酰胺(酯)的间位C(sp2)-H键硼化反应(Nat. Chem., 2015, 7, 712–717);英国剑桥大学的Phipps教授课题组则通过离子对相互作用实现了二芳基类底物的间位不对称C(sp2)-H键硼化反应(Science, 2020, 367, 1246–1251,)。

日本北海道大学Masaya Sawamura教授课题组长期致力于研究不对称硼化反应。2019年,他们报道了2-烷基吡啶的远程亚甲基C(sp3)–H键不对称硼化反应(,J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6817–6821),并发现该催化体系可以形成一个类似酶的结合位点,通过π/π相互作用、C-H/π相互作用以及非经典的C–H•••O氢键作用,催化剂中的Ir原子能够识别底物中的吡啶官能团,正是这种配位模型使得催化剂能够区分互为镜像的两个C(sp3)–H键。受此启发,同时通过量子化学计算,他们提出了一个利用受体配体(Receptor Ligand, RL)来实现远程C(sp3)–H键活化的新策略。具体而言,将脲/吡啶组成的受体配体与手性单齿亚磷酸酯-Ir催化体系[Ir(Bpin)3-L*]相结合,可以高选择性地实现脂肪族酰胺及脂肪酸酯的γ-位亚甲基C(sp3)–H键硼化反应。该工作近期发表在Science 上。

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南开大学李福军研究员课题组:二维金属有机聚合物钠离子电池电极材料研究

南开大学李福军研究员课题组:二维金属有机聚合物钠离子电池电极材料研究

有机电极材料因具有分子结构可设计强、比容量高、资源丰富、价格低廉等优点,已成为钠离子电池电极材料的研究热点,引起了科研人员的广泛关注。然而,有机电极材料存在的易溶解于电解液、导电性差和电化学结构不稳定等问题,导致材料的高比容量难以发挥及电化学性能衰减快和动力学反应缓慢等。因此,设计具有结构稳定且兼具有多活性反应中心和高本征电子导电率的有机电极材料是当前的研究难点和热点,具有重要意义。近日,南开大学化学学院李福军课题组通过金属镍“桥联”有机分子,合成的金属有机聚合物在钠离子电池电极应用方面取得进展。

李福军课题组利用湿化学反应法合成了二维金属有机聚合物Ni-TABQ。该材料通过强的d-π共轭配位键(Ni-N键)将金属离子Ni2+与有机分子TABQ“桥联”形成链状聚合物,链与链之间通过苯醌羰基氧原子与亚胺氢原子形成氢键、构成二维平面结构。由于聚合物分子存在大共轭体系和氢键,电子可在平面内同时沿聚合物链和氢键方向进行传导,高电子导电率高达0.68 S m-1,有利于电化学反应的发生。

结合实验数据和理论计算对Ni-TABQ的储钠机理进行了研究分析,发现每个Ni-TABQ单元中的苯醌羰基和亚胺键均为氧化/还原反应活性位点,先后发生4电子储钠反应(依次对应的电位为1.0-3.0 V和0.2-1.0 V),可以发挥出较高的理论比容量。在Ni-TABQ存储Na+的过程中,层状平面发生一定扭转和错移,但分子链之间对氢键仍稳定存在,使Ni-TABQ结构保持稳定,保障了优异的电化学稳定性。计算发现,Na+可在Na2Ni-TABQ中沿着链方向快速扩散;在嵌入2个Na+后,在Na4Ni-TABQ结构中,Na+不仅可以沿着链方向快速扩散而且可以跨链进行扩散,具有较低的扩散能垒。这种独特的二维Na+扩散通道和快速的Na+扩散动力学为其作为高性能钠离子电池电极材料提供了基础。

最后,作者对Ni-TABQ的电化学性能进行了测试。结果表明,Ni-TABQ展现出优异的电化学稳定性,在100 mA g-1和8 A g-1时分别具有~469.5 mAh g-1和345.4 mAh g-1的高比容量,并且在8 A g-1的电流密度下循环450圈容量保持率达88.5%。此外,以Ni-TABQ为负极和Na3V2(PO4)2F3为正极组装的钠离子全电池也展现出高的倍率性能和长循环稳定性。

作者利用有机分子“TABQ”和金属“Ni2+”配位、合成了d-π共轭的二维金属有机聚合物Ni-TABQ,强Ni-N键和氢键保证了分子结构的稳定性,促进了聚合物分子的电子导电性。Ni-TABQ独特的层状结构保障了Na+扩散的快速通道,展现出优异的储钠性能。该工作以发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者为王刘彬博士,通讯作者为李福军研究员。研究工作得到了国家自然科学基金、天津市自然科学基金和“111计划”科研专项资金的资助。

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华南理工大学陈燕教授及其合作者等Nat. Commun.:晶体取向调控质子电子耦合转移过程提高双钙钛矿材料的电解水催化性能研究

华南理工大学陈燕教授及其合作者等Nat. Commun.:晶体取向调控质子电子耦合转移过程提高双钙钛矿材料的电解水催化性能研究

【研究背景】

在能源,环境和生物等领域中,质子耦合电子转移(Proton Coupled Electron Transfer,PCET)过程是一个十分常见的过程。析氧反应(OER)是目前研究得最为广泛的化学反应之一。开发经济高效的OER催化剂对于电解电池、可充放金属空气电池等能量转化装置的实际应用至关重要。据报道,通过将添加剂引入系统来调控PCET过程可有效提高催化剂的OER活性。但是如何通过调控催化剂的本征材料性质控制PCET过程至今仍然是一项艰巨的任务。

【成果简介】

近日,华南理工大学陈燕教授团队及其合作者提出通过晶体取向调控质子电子耦合转移过程可以提高双钙钛矿材料的电解水催化性能。在本工作中,采用双钙钛矿相氧化物PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)作为模型系统,通过调节晶体取向和相关的质子扩散来调控表面的PCET过程,从而改善材料的OER催化活性。利用脉冲激光沉积技术(PLD)在 LaAlO3(LAO)上制备出(100)、(110)和(111)表面取向的单晶 PBSCF 薄膜。电化学测试、密度泛函理论(DFT)计算和近常压X射线光电子能谱(APXPS)分析结果表明,OER活性和去质子化的容易程度取决于晶体取向,并且遵循(100)>(110)>(111)的顺序。我们的研究提出了一种提高PCET过程和OER活性的新颖方法,该方法也可以应用于绿色能源和环境中的各种关键应用中。

相关成果以“Tuning proton-coupled electron transfer by crystal orientation for efficient water oxidization on double perovskite oxides”为题发表于Nature Communications上。博士生朱云敏为论文的第一作者;华南理工大学为第一通讯单位,台湾交通大学和佐治亚理工大学为共同通讯单位。

来源:www.cailiaoniu.com

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Nat. Nanotech.:基于基因刷模式和二维隔室几何结构的多蛋白组装设计

Nat. Nanotech.:基于基因刷模式和二维隔室几何结构的多蛋白组装设计

【研究背景】

在自然界中,具有分子机器功能的蛋白质复合物十分常见,这为自下而上的制造以及开发由生物相容性材料制备的柔性机器人提供了新的机遇。细胞中蛋白质部分的合成是由化学能消耗驱动的基因调控反应发生的。蛋白质复合物以低维自组装,局限于亚细胞器中的微小体积,或局限于流动性降低和相互作用增强的内表面。蛋白质合成过程中可能会发生组装,受到操纵子和簇中基因的空间组织、核糖体和mRNA定位到特定细胞靶点以及拥挤的细胞质的影响。已经证实,基因在一锅溶液反应中无细胞合成蛋白质,并将其组装成功能性机器,但这些系统缺乏空间组织和限制。除了大量溶液实验外,使用表面固定DNA模板进行蛋白质合成增加了反应的空间成分。密集的DNA结合在表面形成一个基因刷,定位RNA和蛋白质产物的合成。在表面捕获产物进一步创造了一个局部的基因型-表型连锁,并支持多蛋白机器组装,然而产物在没有物理边界的情况下稀释成大体积反应溶液。

【成果简介】

近日,以色列魏茨曼科学研究所Shirley S. Daube教授与Roy H. Bar-Ziv教授联合展示了准二维(2D)硅室,它可以通过表面固定DNA刷的局部合成来编程蛋白质装配线。利用该平台,作者研究了由噬菌体和细菌RNA合成机自动合成和组装结构复合物的过程。配合物的局部合成和表面捕获提供了高的组装产率和对空间分辨的组装中间体的灵敏检测,而腔室的三维几何结构和二维模式决定了组装步骤的产量和方式。蛋白质在单个基因刷中的局部合成增强了它们之间的相互作用,它们的基因在分离刷中的位移导致了逐步的表面组装。这种方法使蛋白质合成的空间调控,以及生物机器装配线的破译、重建和设计成为可能。该文章近日以题为“Programming multi-protein assembly by gene-brush patterns and two-dimensional compartment geometry”发表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

来源:www.x-mol.com

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