纳米材料的稳定性与反应性

纳米材料的稳定性与反应性

近日,俞书宏课题组在Chemical Reviews 上发表了题为“Stability and Reactivity: Positive and Negative Aspects for Nanoparticle Processing”的评述论文,全面总结了国际上关于纳米材料稳定性和反应性研究领域取得的研究进展,阐述了作者对纳米材料稳定性和反应性研究的认识和理解,提出了今后有关纳米材料稳定性和反应性研究的建议和今后值得关注的科学问题。纳米材料高的表面具有双重特性,即低稳定性和高反应性。一方面,由于具有高反应性,纳米材料可以通过温和的化学转化过程制备功能纳米材料;另一方面,纳米材料的高反应性也会导致纳米材料具有低稳定性。例如,纳米材料在使用的过程中很容易氧化。纳米颗粒的稳定性和反应性构成了一对矛盾的统一体。尽管纳米颗粒的氧化会导致材料性能的衰减,但是氧化刻蚀却是以“Top-down”方式加工纳米材料的良好手段。近年来,俞书宏教授课题组围绕纳米材料的反应性和稳定性开展了较为系统的研究。该课题组发展了宏量制备具有高反应活性的超细碲纳米线,并对其稳定性和化学反应性进行研究,以其为模板成功研制了一系列功能纳米线材料,例如三元或多元金属-硒-碲合金纳米线,铂、钯、金、碲化铋、碲化镉、碲化铅、碲化银、碳质纳米纤维及其复合物等。他们还探索了此类材料在催化和能量转换等领域的应用。

来源:www.x-mol.com

分子水平均匀的聚苯胺/石墨烯自组装复合超级电容器电极材料

分子水平均匀的聚苯胺/石墨烯自组装复合超级电容器电极材料

聚苯胺/石墨烯复合电极材料具有低成本、高容量以及优异的倍率性能等一系列优点,近年来已成为当下最热门的电极材料之一,在超级电容器方面得到了广泛的研究和应用。近日,厦门大学材料学院白华点击查看介绍)团队在聚苯胺/还原氧化石墨烯电极材料的研究方面取得新进展,通过一种简便可控的自组装方法首次制备了分子水平均一的PANI/RGO复合凝胶(PGG)。该方法大幅度提高了聚苯胺/还原氧化石墨烯电极材料的比电容和倍率性能。聚苯胺具有赝电容高(可高达800 F/g,而还原氧化石墨烯只有230 F/g左右)、稳定性好和掺杂/去掺杂反应可逆等优点,而还原氧化石墨烯则能提供高导电和大比表面积。聚苯胺与还原氧化石墨烯的复合能将两种材料的优势进行互补,产生协同作用。而传统的聚苯胺/还原氧化石墨烯(PANI/RGO)电极材料的制备通常聚焦于苯胺在还原氧化石墨烯(RGO)中的原位聚合。尽管人们已经通过原位聚合和其他方法制备了许多高性能的PANI/RGO复合电极材料,但这些方法的不足之处在于难以精确控制PANI组分的形貌和分布来优化材料的电子转移和电解质的扩散。溶液中的自组装作为精确控制复合材料组成的有效方法却在制备PANI电极的报道中很少出现。该工作报道了一种简便可控的制备分子水平均一的PANI/RGO复合凝胶(PGG)的方法,这种方法包括两个连续的自组装过程,即聚苯胺在水/N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中氧化石墨烯片上的二维组装以及所得到的聚苯胺/氧化石墨烯复合物的三维还原-组装。制备的聚苯胺/还原氧化石墨烯复合凝胶具有由还原的氧化石墨烯片组成的三维多孔网状结构,其表面均匀负载了聚苯胺分子,且含量可控。当聚苯胺含量高达80wt%时,在复合材料中仍然可以基本保持单分子水平的分布。基于这种有利的微观结构,复合材料在53.33A•g-1的电流密度下表现出808 F•g-1的高比电容量以及出色的倍率性能。这种三维多孔网状结构有助于电解质的扩散和电子在复合材料中的传输,因此实现了高比电容和优异的倍率性能。这些结果表明,自组装是用于制备RGO复合电极材料有前途的方法。此外,他们还证实GO是一种有效的二维表面活性剂,可与其他分子形成复合物,并使其进入复杂的自组装过程。该方法还可以指导人们设计具有各种组成、结构和其他功能的基于RGO的复合材料。

来源:www.x-mol.com

 

6英寸均匀单层MoS2薄膜

6英寸均匀单层MoS2薄膜

二维过渡金属硫属化合物(MoS2、WS2等)作为一类具有直接带隙的半导体,由于具有超高光学响应、强光学物理作用等新奇的物理化学性质,在电子及光电领域具有广阔的应用前景。单层过渡金属硫属化合物的批量制备对于实现其广泛应用具有十分重要的意义。然而当前过渡金属硫属化合物的制备仍面临诸多重大挑战,例如大尺寸均匀性难以实现、单晶畴区小、生长速度缓慢、成本高、转移过程复杂等。近日,北京大学工学院张艳锋教授课题组在大尺寸均匀过渡金属硫化物的可控制备及绿色转移方面取得了重要进展。他们以钼箔和硫粉作为前驱体,在普通钠钙玻璃基底上快速制备出6英寸均匀的单层二硫化钼,并发现玻璃基底中的钠对二硫化钼快速生长过程的促进作用。该课题组创新性地采用钼箔作为金属源,采用“面对面”的前驱体供应方式,实现了上下游前驱体的均匀供应,成功地在普通玻璃衬底上制备出单晶畴区尺寸大于400 µm的6英寸均匀单层二硫化钼薄膜,且生长时间仅为8 min。实验发现,钠钙玻璃表面的钠元素对于二硫化钼的快速生长具有明显的促进作用,同时,DFT计算表明,钠元素吸附在二硫化钼生长的边缘,可以显著降低二硫化钼生长的势垒,从而促进二硫化钼的快速生长。此外,利用玻璃基底的亲水性,他们发展了一种无刻蚀的绿色转移方式,降低了湿法转移过程对样品本身的损坏,对二维过渡金属硫属化合物批量制备及广泛应用具有非常重要的指导意义。该研究成果发表在Nature Communications 杂志上,文章的通讯作者是北京大学工学院的张艳锋老师,第一作者是博士生杨鹏飞

来源:www.x-mol.com

具有聚集诱导发光性质的聚碳酸酯荧光囊泡

具有聚集诱导发光性质的聚碳酸酯荧光囊泡

荧光聚合物囊泡具有稳定性好、封装容量大,可进行功能化修饰,能够追踪药物在生物体内的运输和分布以及药物的控制释放等优点。近日,北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心的海外专家李敏慧课题组用纳米沉淀法,制备了一系列具有聚集诱导发光(AIE)性质的聚碳酸酯囊泡。他们和李敏慧在巴黎的课题组合作,利用冷冻透射电镜(cryo-EM)、荧光光谱以及动态光散射等技术对聚合物囊泡的形成过程进行原位监测。同时也探索了疏水嵌段比例以及组装溶剂对组装体形貌和尺寸的影响

目前,传统的制备荧光聚合物囊泡的方法是通过有机染料标记聚合物实现,而大多数有机染料都存在聚集诱导荧光淬灭的现象(ACQ),与之相反,AIE荧光分子可有效的抑制ACQ现象,具有光稳定性优异、信号可靠性强等优点。基于此,将AIE分子通过物理或化学方法引入聚合物囊泡中,制备得到的AIE聚合物囊泡在药物运输和控制释放的追踪,以及生物成像等领域的应用,具有重大的意义。然而,目前鲜有文献用原位监测,尤其是利用AIE性质的变化去探究囊泡的形成过程和机理。对组装过程和机理有了清晰的认识,就可以通过改变组装条件或聚合物的结构来调控这种AIE囊泡的形貌、尺寸等。该中法团队的研究发现,该AIE聚合物囊泡的形成主要分为三个阶段。首先聚合物开始自组装形成一些尺寸为3 μm左右的片层结构以及巨型囊泡结构;然后继续在体系中加水,这些大尺寸片层结构闭合形成囊泡,同时不稳定的大尺寸囊泡也逐渐形成尺寸较小的囊泡。此时组装体系中聚合物囊泡的浓度迅速增大;最后体系中水含量继续增加,聚合物囊泡的尺寸和浓度不再发生较大变化,此时,囊泡的平均尺寸大约为270 nm。同样,该聚合物在Dioxane/水体系中的自组装同样存在相似的过程。但由于聚合物在这两种共溶剂中溶解性差异,使得该聚合物在Dioxane/水中组装形成的囊泡尺寸比在THF/水体系中要大很多,其尺寸大约为650 nm。在囊泡形成的第三阶段,虽然体系中囊泡的尺寸和浓度都已基本不再发生变化,但组装体的荧光强度却迅速增加。这主要是因为体系中渗透压的变化,囊泡膜里的有机溶剂不断的渗透出去,从而增大了TPE分子内旋转受限的程度,进而使得组装体的荧光强度迅速增加。此外他们还探究了嵌段聚合物中亲/疏水比例对组装的影响。他们设计合成了亲水嵌段比分别为17%,21%,28%和34%的嵌段共聚物PEG45-b-P(TPE-TMC)n,研究发现这一系列的共聚物均能在THF/水体系中组装形成囊泡结构,且这些聚合物囊泡的平均直径随着嵌段聚合物中亲水比的增加而降低。因此,该团队通过选择不同共溶剂或调控亲/疏水嵌段比例,制备得到了不同尺寸的AIE聚碳酸酯囊泡,并研究了囊泡的形成过程。该AIE聚碳酸酯囊泡有望用于监测药物在活体细胞中的运输和分布以及生物成像等领域。这一成果近期发表在ACS Nano上,文章的第一作者是北京化工大学硕士研究生张念,巴黎国立高等化学学院博士研究生陈辉范玉娇

来源:www.x-mol.com

单个有机小分子白光发射材料研究的新进展

单个有机小分子白光发射材料研究的新进展

白光发射材料在显示、照明设备以及探针领域具有潜在的应用,一直是发光材料领域的研究热点之一。相比于无机材料,纯有机白光发射材料拥有诸多优点,例如良好的调节性、丰富的色彩、多样化的分子设计、较低的成本及毒性等,因而备受人们青睐。近日,Chemical Science 在线报道了华东理工大学马骧教授(点击查看介绍)研究团队在有机白光发射材料领域的研究工作。

迄今为止,大多数有机白光发射材料的制备主要通过混合发光色彩不同的化学组分来实现。相比于多组分体系的构建方法,以单分子形式实现白光发射在稳定性、可重复性以及制备方法等方面更具优势。由此,该研究工作设计合成了一系列对称的具有给体-受体-给体型结构的双官能团有机分子,以单分子形式在水相中实现了白光发射。在疏水效应、芳环堆积以及给体-受体作用的协同作用下,分子自发地进行舒展态到折叠态的构象转换,有效地促进了分子内的电荷转移过程,进而诱导产生双发射荧光现象。他们通过多种调控方式(温度、溶剂极性和主体包结比例),实现了分子的多色荧光发射。此外,该分子的白光发射性质也适用于水凝胶体系,有望应用于智能材料领域。论文的共同第一作者分别为博士生李登峰胡文德曹宵鸣博士为论文的理论模拟部分提供了支持,马骧教授为通讯作者,该工作还得到田禾院士的悉心指导。近日,国家优秀青年基金获得者马骧教授团队在基于超分子方法构建有机发光材料领域取得了一系列重要的进展:基于环糊精主客体作用构建具有多色(含白光)荧光发射的超分子体系(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13541);纯有机非晶态小分子高效室温磷光发射材料(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1916);具有湿度响应的有机无机杂化荧光-室温磷光双发射功能膜材料(Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 2866);利用超分子策略调控振动诱导发光特性的吩嗪类分子的多色(含白光)发光(Adv. Opt. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adom. 201800074)等。

来源:www.x-mol.com

瞬态导向基参与的Pd催化苯甲醛类化合物的邻位C-H键甲基化与氟化

瞬态导向基参与的Pd催化苯甲醛类化合物的邻位C-H键甲基化与氟化

甲基和氟具有显著的药理学效应,是药物研发中的优势官能团。然而在有机化学领域,直接从C-H键构建C-CH3键和C-F键却极具挑战性。近年来,导向基团参与过渡金属(尤其是钯)催化的C-H键甲基化和氟化反应得到了显著的发展,然而导向基团需要在反应过程中提前引并后续脱除,不仅增加了合成步骤,而且常常因反应条件苛刻降低了对其他官能团的兼容性。

为了解决这一难题,美国普林斯顿大学Erik Sorensen教授团队设计了一种新型的瞬态导向基,实现了钯催化苯甲醛邻位C-H键的甲基化和氟化。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上,文章的第一作者和通讯作者是普林斯顿大学四年级的博士生陈潇杨瞬态导向基这一概念是由美国Scripps研究所的余金权团队率先提出。在合适的条件下,导向基团能与底物中的醛基、酮基或氨基可逆地结合,反应完成后又能原位解离。目前绝大多数钯催化反应的瞬态导向基团为氨基酸衍生物(即一端为氨基,另一端为羧基),诱导的C-H键活化反应也大多局限于芳基化。余金权和Sorensen团队虽然通过改变氧化条件和溶剂,分别使用邻氨基苯甲酸类瞬态导向基实现了苯甲醛邻位C-H键的氯化、溴化和羟基化,但作者分析,若要实现更多样的钯催化反应活性,必须从根本上改变对配体的设计。该工作中,作者将邻氨基苯甲酸中的羧基换作强吸电子的磺酸基,并用于苯甲醛邻位C-H键的甲基化和氟化反应中。受Sanford相关工作的启发,作者设想C-H键活化后的钯(II)催化剂不仅能在酸性条件下与甲基三氟硼酸钾试剂转金属化,而且能被氟正试剂氧化为钯(IV)物种。由于C-F键还原消除非常缓慢,C-C键还原消除会优先发生。经过筛选,作者发现采用醋酸钯作为催化剂,邻氨基苯磺酸(DG1)作为瞬态导向基,1-氟-2,4,6-三甲基吡啶四氟化硼作为氧化剂,甲基三氟硼酸钾作为甲基化试剂,HFIP/TFA(9:1)作为溶剂时,反应能顺利进行。使用普通的邻氨基苯甲酸(DG6)作为瞬态导向基时产率极低,充分证明了磺酸基配体的重要性到最优条件后,作者尝试了多种苯甲醛底物的邻位C-H键甲基化,发现反应可以兼容邻位、间位和对位的多种官能团,二、三取代的苯甲醛作为底物,反应也能顺利发生。但该反应不兼容邻溴取代基,且使用含有β-H的烷基化试剂时反应活性也非常低。

来源: www.x-mol.com

 

 

单核镝配合物研磨变色发光和研磨磁弛豫行为的调控

单核镝配合物研磨变色发光和研磨磁弛豫行为的调控

光存储和磁存储作为信息存储的两大主要存储技术,在信息大爆炸的今天依然是发展存储技术的主流方向,同时整合两者以实现功能互补的存储技术非常必要。压致发光变色材料和单离子磁体在信息存储方面具有潜在的应用前景,引起人们广泛的关注,然而同时兼顾两者的研究鲜有报道。

晶体材料的研磨会破坏分子间的堆积结构,从而引起发光颜色的变化,而且加热条件下部分材料能实现堆积结构的恢复,从而实现可逆的研磨变色发光。无独有偶,单离子磁体的磁弛豫行为对自旋金属中心的配位环境非常灵敏,研磨相变必然导致磁弛豫行为的改变。因此,南京大学化学化工学院郑丽敏教授课题组将研磨发光变色行为引入单分子磁体中,利用蒽环配体构筑了两种单核镝配合物。对比发现,具有大量π-π堆积作用的化合物(上图,左)能很好地实现研磨变色发光和研磨磁弛豫行为的调控,同时存在光致诱导发光变色行为。而仅存在C-H⋯π作用的化合物对研磨行为的响应不太灵敏。这一研究结果为发展磁光双功能的存储技术拓宽了研究思路。

这一成果近期发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者是南京大学的博士研究生黄信达

来源:www.x-mol.com

受阻路易斯酸碱对捕获CO2的分子动力学模拟

受阻路易斯酸碱对捕获CO2的分子动力学模拟

近年来,受阻路易斯酸碱对(FLPs)这一类新型催化剂逐渐成为当前催化领域的研究热点之一。FLPs具有酸碱双活性中心的特点使其在氢活化、CO2捕获及转化和氢化反应等方面具有重要的应用。该催化体系不含任何金属,具有环境友好、无金属残留等特点。同时,这些催化反应可在常温常压下进行,因此FLPs具有很好的工业化应用前景。

FLPs可用于CO2捕获这一重要应用,吸引了众多关于机理的理论研究。目前多以密度泛函理论(DFT)为主,将该理论与过渡态理论相结合,阐明反应机理。然而DFT为静态计算,无法描述反应过程。另外,FLPs中酸碱对各自的功能尚无明确定论,使得设计与合成更加高效的FLPs缺乏依据。德国马普聚合物研究所刘磊博士及其合作者采用第一性原理分子动力学方法对FLPs 捕获CO2的反应进行了深入研究。通过在分子动力学模拟过程中叠加高斯势能,获得了FLPs捕获CO2所有可能的反应路径,进一步得到了该反应的三维自由能势能面(FES)。基于FES分析,发现该反应的热力学和动力学均取决于路易斯酸的类型,而路易斯碱的主要作用是形成FLPs体系。该研究结果为未来实验设计与合成同类型催化剂提供了重要的指导方向,即设计的关键在于改变路易斯酸的电子结构。这一成果近期发表在国际著名催化期刊ACS Catalysis(IF = 10.614)上,文章的第一作者及通讯作者为德国马普聚合物研究所刘磊博士,共同通讯作者是荷兰阿姆斯特丹大学Bernd Ensing教授。

来源:www.x-mol.com

干胶沸石分子筛合成法合成纯硅沸石分子筛

干胶沸石分子筛合成法合成纯硅沸石分子筛

沸石分子筛是一种含有均匀微孔(0.4-2纳米),主要包含硅、铝和氧的晶态硅铝酸盐。该结构具有独特的孔道结构和表面催化活性,广泛应用于催化、分离和离子交换等领域。近年来,纯硅的沸石分子筛由于具有更高的热稳定性、特殊的疏水性和更好的导电性,在分离、医药和低介电常数材料的应用中得到越来越多的关注和发展。

然而,在已知的232种沸石分子筛结构中,只有50种分子筛可利用传统的水热沸石合成法制备成纯硅形态,并且大部分纯硅沸石分子筛的合成都要使用具有极强腐蚀性的氢氟酸,大大提高了合成的成本和风险,严重阻碍了纯硅分子筛的广泛应用。美国马萨诸塞大学Fan Wei研究团队发展的不使用氢氟酸的干胶沸石分子筛合成法(DGC)很好地弥补了上述缺陷,为纯硅分子筛更广泛的合成和应用奠定了基础。与传统的水热法在水溶液中合成分子筛晶体不同,干胶沸石合成法是将合成液混合,干燥成固体后,同少量水蒸气的作用促进分子筛晶体的形成。通过该方法,作者成功地在不使用氢氟酸的条件下合成了CHA(AMH-4)、STT(AMH-5)、BEA、MFI和MRE五种纯硅分子筛,从而证明了干胶合成法可以普遍应用于不同种类纯硅分子筛的合成。其中,纯硅CHA和纯硅BEA是第一次在无氟的条件下成功得以合成。在作者合成的五种分子筛中,CHA由于具有独特的小孔道结构,在小分子有机物的分离中具有至关重要的作用,大大降低了工业分离的成本。这种创新的方法可以大大推动CHA分子筛在工业上的广泛应用。另外,BEA和MFI也是工业中应用最广的两种分子筛。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.

来源:www.x-mol.com

提高能源效率的新手段:纳米通道界面的设计

提高能源效率的新手段:纳米通道界面的设计

纳米通道在限域空间内具有独特的离子运输性质,因此在能源领域具有广阔的应用前景。如何提高纳米通道中能源利用的效率一直是研究的热点。近日,厦门大学侯旭团队对纳米通道界面的设计在能源领域方面的应用进行了展望。

纳米通道表面与液体的相互作用可以调控离子的运输性能,进而影响能源的利用效率。因此纳米通道界面的物理化学性质在能源利用中扮演着重要的角色。界面设计是提高纳米通道中能源转换、能源节约、能源回收效率的重要手段之一。在能源转换方面,动电效应、盐差效应和光电能量转换是基于双电层中离子输运性能,将其他能量转换为电能的能量转换系统。对纳米通道表面的物理化学性质进行改性可以调节其表面的电荷密度和有效孔径,进而影响能量转换效率。例如,修饰有响应性分子的纳米通道中,分子在外界刺激下发生构型变化,从而改变通道的有效孔径。在能源节约方面,构建滑移界面和引入液体门控概念有助于能源节约。孔道内部以及表面填充的门控液体阻挡输运液体与孔道固体界面的接触,避免因孔道堵塞而造成能量消耗,提高节能效果。功能性的门控液体响应于外界刺激,使液体重新分布,可以实现纳米通道的智能开关。除此之外,液体门控弹性纳米通道系统可以通过简单的机械力实现纳米通道界面的动态变化,更有利于物质运输和多相分离。在海水脱盐电容去离子化系统中,离子交换膜与盐溶液界面的物理化学性质会影响能量的储存,因此界面的最优化设计将提高能源的回收效率。界面设计是提高纳米通道能源利用效率、推动其实际应用的有效手段。纳米通道功能化方法包括仿生界面、动态液液界面以及对称/非对称界面等,又为界面设计提供了众多的选择。

该工作以“Interface Design of Nanochannels for Energy Utilization”为题作为展望性论文发表在ACS Nano 上,文章的第一作者是厦门大学的硕士研究生朱颖琳和博士后詹侃博士。

来源:www.x-mol.com

Chem封面:把酶“关进”MOF的孔道里,它会做得更好

Chem封面:把酶“关进”MOF的孔道里,它会做得更好

酶(enzyme)作为生物催化剂,优点非常鲜明,活性高、特异性好、反应条件温和;不过它们的缺点也一样鲜明,化学稳定性及热稳定性差、容易失活、分离纯化困难、成本高、普适性差。此前工业级的酶催化应用,大多不会直接使用分离纯化的酶,而是使用包含这些酶的细胞(包括基因工程菌或者动物细胞等),这就造成了极大的限制。无细胞生物合成技术是生物技术的一个新型领域,探索的正是如何在不使用活细胞的情况下基于酶和辅酶混合物的级联反应将底物转化为产物,这种技术更加开放,更简单,系统可以按需设计,可控制性也更好。不过,为酶找到合适的生物相容性载体,在保护酶不失活且保证酶可重复回收利用的同时,还能不损害酶的催化活性和选择性,却一直是个挑战。金属有机框架(MOF)作为发展迅速的高结晶性多孔材料,在诸多领域都有广泛应用。近来发现的一些水溶液中稳定的介孔MOF材料作为酶的载体,表现出了很高的负载率和优异的酶固定化效果。由于MOF材料结构可调,这使得它们很有希望成为无细胞酶反应体系的理想载体。

近日,美国西北大学Omar K. Farha教授、Peng Li博士联合2016诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授等人报道了新的进展,他们利用NU-100x(x = 3, 4, 5, 6, 7)系列锆基MOF,通过调控其多级介孔孔道尺寸,实现无细胞条件下的酶的固定化负载。以乳酸脱氢酶(LDH)为例,负载在NU-100x大孔中的酶可以很好地接触烟酰胺腺嘌呤二核苷酸辅酶(NAD和NADH)与底物,可实现辅酶的原位再生,使得酶体系的活性比游离酶还要高。相关工作发表在Cell Press旗下的Chem 杂志上,并被选为封面文章,共同第一作者是Peng Li博士和Qishui Chen博士

美国西北大学的研究者们通过调控互连多级介孔MOF——NU-100x系列来负载乳酸脱氢酶,并研究了孔道大小对酶活性影响,发现较大的孔道可带来较高的酶活性,甚至还可以超过非负载的游离酶。这一发现利用MOF材料为载体,实现了高效的无细胞酶催化生物合成,有望在未来用于生物燃料生产和生物质转化等领域。

来源:www.x-mol.com

科学家通过J-聚集和H-聚集模式建立超分子手性调控新机制

科学家通过J-聚集和H-聚集模式建立超分子手性调控新机制

手性作为自然界的基本属性之一,在人们的日常生活中无处不在。无论是外部世界各式各样的螺旋形物体,还是生命体中的DNA和蛋白质等都离不开“手性”的烙印。超分子手性的基础和应用研究一直是超分子化学和材料科学领域的前沿课题。受生命系统内氢键作用、亲疏水作用等分子间弱相互作用等的启发,超分子化学家一直致力于设计合成结构和性能独特的分子构筑基元,通过分子自组装的过程构建各种具有手性的微纳米结构(纳米片、纳米管、缎带以及纤维),以期实现手性信号可调的新型手性纳米材料。这些材料将在智能显示、生物医学、手性识别与传感以及超分子催化等领域表现出潜在的应用前景。同时,在超分子化学领域,如何理解自组装体系中超分子手性的起源、传递、放大、信号调控甚至反转,特别是非手性因素对超分子手性的影响一直是近几年人们关注的热点。

据报道,无论是对分子水平手性因素(如J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 9174; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 785)或者非手性因素(如Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2411; Chem. Sci., 2017, 8, 1769)的控制都可以产生分子手性信号的放大和调节。而超分子手性调控更关键的问题在于精确理解和设计构筑单元(building blocks)的结构和分子间的非共价作用,以构建相应的性质集成和可调控的超分子材料。J-聚集和H-聚集是两种功能导向性的非共价作用模式,能够分别带来π-功能材料光谱信号的红移和蓝移,因而也是调控有机光电子性质基本且经典的手段。如果能够将J-聚集和H-聚集的模式运用到超分子手性的调控,不但有助于进一步理解与丰富超分子手性化学的内容,而且能够为超分子手性材料的功能应用提供更好的基础。

近日,新加坡南洋理工大学赵彦利课题组和复旦大学朱亮亮课题组合作,设计了苯丙氨酸修饰的1,4-环己烷基对称的凝胶因子,通过双吡啶基与外围羧基的分子间氢键作用进行共组装,利用二硫吡啶和偶氮吡啶在组装过程聚集方式的差异,实现了超分子手性的反转。该工作借鉴了前期利用外围非手性基团羧基和乙二醇基团空间位阻效应的差异,实现了单组份水凝胶超分子手性的反转(ACS Nano, 2017, 11, 11880),不仅实现了非手性因素诱导超分子手性的反转,同时发现不改变凝胶因子固有分子手性的前提下,非手性构筑基元的堆积方式(H-聚集或J-聚集)对组装体的光学活性和纳米结构的手性具有决定性的作用。研究人员提出分子构筑基元堆积方式(H聚集或J聚集)调控超分子手性的新机制,为未来判断分子组装体系中的超分子手性和设计新型的手性超分子材料提供理论基础和借鉴意义。相关成果近期发表在美国化学会刊J. Am. Chem. Soc.上,南洋理工大学的刘国锋博士和复旦大学的科研助理绳见辉为共同第一作者,赵彦利教授和朱亮亮研究员为论文的共同通讯作者。

来源:www.x-mol.com

南佛罗里达大学团队JACS封面文章:新型可3D自组装的人工蛋白质zipper三级结构

南佛罗里达大学团队JACS封面文章:新型可3D自组装的人工蛋白质zipper三级结构

金属配位或电荷作用驱动的超分子自组装具有合成简单和结构可控的优点,由此得到研究者的广泛关注,目前已用于催化、气体吸附、光敏器件等前沿领域。近年来,多孔氢键超分子结构引起研究者极大的兴趣,多孔氢键超分子结构可以简单地合成并通过X射线单晶衍射分析来表征其结构。同时,这类结构不需要苛刻的再生过程、热稳定性好,且具有形成多孔结晶功能材料的巨大潜力。然而,目前报道的绝大多数氢键超分子骨架单元仅限于小有机配体。近日,南佛罗里达大学蔡健峰教授团队和马胜前团队在新型多孔氢键超分子结构的开发上取得突破,他们报道了一种具有螺旋结构的非天然多肽二聚体(人工zipper蛋白质结构),通过高分辨X射线单晶衍射的方法确定了其三级结构,并证明其能够自组装成多孔材料。这类多肽的多孔结构具有一定的气体吸附性质。相关研究结果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上并被选为封面文章,文章的并列第一作者是南佛罗里达大学的博士后滕鹏牛政

蔡健峰教授课题组主要致力于非天然氨基酸AApeptide合成的类多肽结构。该研究团队已经证明基于AApeptide的化合物具有潜在的生物材料和医药方面的应用。作者首次通过X射线单晶衍射证实了1:1 α/L-sulfono-γ-AA peptide多肽类聚合物的二级螺旋结构,并找到合适的连接点,进而得到一种新的具有zipper三级结构的二聚体,作者还通过X射线单晶衍射以及理论计算对该二聚体分子层面的结构进行了深入研究。这种二聚体形成新型zipper三级结构的策略对以后开发人工蛋白结构具有很好的启发作用。

X射线单晶衍射结构结果表明,该1:1 α/L-sulfono-γ-AA peptide多聚体可以形成右手螺旋的413-helix(13-H的氢键结构),螺旋结构的半径为3.05 Å,相邻螺旋顶点距离为5.34 Å。侧链规则的排列在多肽链轴的外侧。二聚体Zipper具有与单体螺旋体一样的氢键结构,通过共价键连接两个角度为80°的单体,且存在首尾相连(N端与C端存在氢键作用)的氢键作用,该Zipper形成稳定的二维网状结构,对角线的距离为33.4 Å。相邻两层网通过疏水作用以及C‒Cl∙∙∙Cl‒C卤键(Cl∙∙∙Cl距离为3.2 Å,且通过DFT计算证明该卤键作用真实存在)作用组装,进而得到三维的网状结构(图2及图3a)。

作者随后测量了单体和二聚体的多孔性质以及气体吸附性质,单体的多肽多聚体基本没有孔状结构可以吸附氮气或者二氧化碳气体,相比之下,二聚体的BET表面积为234 m2/g,一个大气压和273 K下可以吸附二氧化碳的气体量为32 cm3/g。该结果表明,这种策略可以明显提高晶体材料的稳定性,具有明显的气体吸附性质。该发现可以为人工合成多肽三级结构自组装形成更高稳定性和新颖功能的超分子材料提供新的思路。

来源:www.x-mol.com

具有光机械效应的联吡啶鎓盐基配位聚合物

具有光机械效应的联吡啶鎓盐基配位聚合物

具有光机械效应的晶态材料具有广阔的应用前景,因而受到科学家的青睐。在以往报道的文献中,能发生光机械效应的晶态材料主要包括二芳基乙烯、偶氮苯、乙烯基衍生物等。在光照条件下,这些有机分子能发生微观层面的开环/关环、顺-反异构、[2+2]环加成等反应,从而导致这些材料出现晶体形状的变化。联吡啶鎓盐及其衍生物也是一类具有光化学活性的有机分子,在光照条件下,该类分子往往发生电子转移而生成自由基。目前,该类分子已经广泛用于合成溶液条件下的分子机器。但是,由该类分子合成的固态光机械材料还没有报道过。北京理工大学化学与化工学院张杰教授课题组一直致力于联吡啶鎓盐衍生物的光电化学研究。近日,该课题组成功地将联吡啶鎓盐分子(Bpyen2+)引入到配位聚合物中,合成了第一例具有光机械效应的联吡啶基配位聚合物材料。在450 nm光的照射下,该化合物的颜色由棕色逐渐变成了绿色。随着光照时间的延长,绿色逐渐消失,继而在晶体中央出现裂缝,最终分裂成两部分。通过固体紫外光谱和电子自旋共振光谱分析可知,绿色状态为自由基态,随光照的延长而消失,同时该化合物中的CT作用也随着光照时间的增加而改变。通过对其结构分析可知,该化合物属于二维层状结构,层与层之间主要通过CT作用连接。在光照条件下,电子由羧基氧转移到吡啶鎓环生成自由基。继续光照后,更多的电子发生转移,破坏了原有的CT作用,进而发生层间的相对运动,最终发生光机械形变。这一发现对于丰富光机械材料的种类具有重要的意义。该成果近期发表在美国化学会杂志Inorganic Chemistry 上,文章的第一作者是北京理工大学化学与化工学院的博士生杨晓冬。张杰教授课题组主要的研究方向包括新型光电化学活性有机分子的设计合成及配位组装、研究自组装过程的协同作用和规律、探索特定功能材料的靶向合成策略及其在分子识别、吸附、分离及光催化等领域的应用。相关项目得到国家自然科学基金的资助支持。

www.x-mol.com

含P^P配体的半三明治金属铱和钌配合物:拥有非凡氧化性质的金属抗癌配合物

含P^P配体的半三明治金属铱和钌配合物:拥有非凡氧化性质的金属抗癌配合物

顺铂自50年前发现以来一直应用于癌症治疗,是临床应用最早和最成功的金属药物之一。在金属抗癌药物领域,顺铂是评估抗恶性细胞增殖和对比作用机理的基准。然而由于顺铂以及其他铂类抗癌药物存在一些副作用,如药剂量依赖、某些癌症的抗药性等,研究广谱、低毒副作用和不同于顺铂作用机理的抗癌药物得到人们迫切的需求。近日,曲阜师范大学刘哲点击查看介绍)团队设计和合成了联萘二苯膦(BINAP)为配体的金属Ir3+和Ru2+配合物,发现这些金属配合物不仅对不同的癌症细胞具有不同程度的抑制增长的作用,同时更展示了不同于临床铂类金属药物的抗癌作用机理。

BINAP在许多有机反应的不对称氢化催化中发挥着至关重要的作用,然而与金属螯合后能否在细胞内发挥催化氧化并产生抗癌作用推动人们对这类配合物开展系统的研究。通过引入不同的茂环与金属,作者研究了配合物1-5的细胞毒性、绑定ctDNA以及催化氧化NADH(细胞内还原型辅酶)的能力,发现配合物结构微小的改变对抑制细胞的恶性增长、绑定ctDNA及催化氧化NADH的能力都会带来不同程度的改变。研究发现,配合物15都具有较高的抑制细胞恶性增长的能力,然而在催化NADH时,配合物5的催化氧化能力是配合物1的3.8倍,可能是由于在诱导活性氧产生时,配合物5诱导比配合物1多近20%的细胞处于高活性氧状态,同时通过电化学研究发现,配合物15具有相似的不可逆还原峰。然而在细胞凋亡、周期阻滞中发现,在浓度为3×IC50时配合物5使近100%的细胞死亡,同时配合物15使细胞阻滞在不同的阶段。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上,文章的第一作者是李娟娟,通讯作者是刘哲教授。刘哲教授课题组致力于抗癌药物的开发与诊疗的研究。

来源:www.x-mol.com